2016年9月21日，由“同時(shí)具備上游聚合、下游改性技術(shù)平臺(tái)”的佳易容主辦的2016(第四屆)聚合物相容化技術(shù)國(guó)際高峰論壇在上海興國(guó)麗笙大酒店順利落幕。

舉辦此次會(huì)議的主要目的是促進(jìn)相容劑領(lǐng)域的技術(shù)交流，加強(qiáng)下游改性行業(yè)對(duì)這一領(lǐng)域的理解和認(rèn)識(shí)，從而推動(dòng)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的技術(shù)創(chuàng)新。

會(huì)上，東華大學(xué)碩士生導(dǎo)師、高級(jí)工程師彭治漢先生以“聚合物阻燃改性與相容性研究進(jìn)展”為主題發(fā)表了演講。

以下內(nèi)容根據(jù)會(huì)議現(xiàn)場(chǎng)速記整理，未經(jīng)本人審閱，僅供參考。

東華大學(xué)碩士生導(dǎo)師、高級(jí)工程師彭治漢先生

彭治漢：各位朋友，先生們女士們上午好，很容幸今天有這個(gè)機(jī)會(huì)和大家一起交流一下有關(guān)聚合物阻燃與相容我自己的一些粗淺的認(rèn)識(shí)。我們知道阻燃是聚合物功能化一個(gè)最重要的話題之一，也是除了增塑劑以外用量最大的一種塑料助劑，下面我分兩塊介紹，首先梳理一下目前國(guó)內(nèi)外聚合物阻燃用的一些阻燃的品種以及最近的一些進(jìn)展情況。第二個(gè)我簡(jiǎn)單的介紹一下在聚合物阻燃改性的時(shí)候，怎么樣更相容的話題做綜合性的平衡。

我們知道阻燃功能化以后會(huì)增加一些聚合物的成本，或者是惡化它的其他性能，所以阻燃這個(gè)功能化是會(huì)有一些負(fù)面的影響。因此阻燃材料的推進(jìn)有待于一些法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)的制定，同時(shí)也代表著制度材料的推進(jìn)有一定強(qiáng)制性的，國(guó)際上通行的標(biāo)準(zhǔn)像UL、ROHS以及REACH還有最近在電子電器塑料上的組熱絲這些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有利的推動(dòng)聚合物阻燃新技術(shù)的進(jìn)展。同時(shí)，為了取保人民生命和財(cái)產(chǎn)安全，相關(guān)的政府部門會(huì)制定一些消防法規(guī)來(lái)進(jìn)行強(qiáng)制落實(shí)。當(dāng)然，材料的應(yīng)用有賴于市場(chǎng)的接受，因此公眾對(duì)阻燃消防安全的提高也是很重要的。

我們簡(jiǎn)單了解一下美國(guó)和歐洲這兩個(gè)重要的阻燃劑新型地區(qū)，他們的標(biāo)準(zhǔn)以及他們推進(jìn)的是有一些差異的，歐洲更強(qiáng)調(diào)一些環(huán)境的負(fù)面作用，美國(guó)對(duì)材料的使用安全性更加看中，這是他們主要的差異。目前阻燃新的概念是，按照英文三個(gè)單詞第一個(gè)字母縮寫就是PBT，就是阻燃的時(shí)效性，以及阻燃化學(xué)品生物冷卻性，以及讀性這是我們目前關(guān)注。現(xiàn)在我們看看最近這十來(lái)年阻燃劑的品種，從鹵素系一直到新的納米的材料，看看到底做些什么東西。大家請(qǐng)關(guān)注，從1985年到現(xiàn)在，多溴二苯醚有利推動(dòng)新的阻燃劑的發(fā)展，下面我會(huì)做具體的介紹。磷的化合物發(fā)展很迅速，比較知名的像句柄酸類的化合物。另一類有代表性的用三聚氰氨的阻燃劑等等，還有一些水合物和一些呈狀的新的一些無(wú)機(jī)材料也獲得很好的應(yīng)用。

從整個(gè)阻燃劑產(chǎn)業(yè)布局來(lái)看，傳統(tǒng)的阻燃劑已經(jīng)逐漸轉(zhuǎn)到亞太地區(qū)，還有一些無(wú)機(jī)阻燃劑這是成熟阻燃劑最近這幾年發(fā)展很迅速，同時(shí)新型高效阻燃劑也有高效的運(yùn)用，同時(shí)中國(guó)市場(chǎng)與世界市場(chǎng)接軌越來(lái)越快，這個(gè)也是差距越來(lái)越小。最近這幾年有幾個(gè)比較關(guān)注的新型阻燃劑，當(dāng)然是高分子型的像苯乙烯與丁二烯的阻燃劑替代阻燃劑。最近這幾年一些溴的高效阻燃劑也受到關(guān)注，聚烯烴的阻燃體系。

下面對(duì)具體的幾個(gè)品種給大家介紹一下，一個(gè)是這個(gè)產(chǎn)品，這個(gè)產(chǎn)品最早是美國(guó)公司1986年合成出來(lái)的，這個(gè)阻燃劑有一個(gè)是溴含量70%，有一些突出的特點(diǎn)，一個(gè)是熔點(diǎn)比較高，可以到180度，這是他的熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，從它的恒溫230度恒溫的熱穩(wěn)定性來(lái)看是非常理想的。這是它的一些應(yīng)用的評(píng)價(jià)，這是聚丙烯和傳統(tǒng)的八溴醚和TBC做對(duì)比，從光澤性、變色性以及耐藥品性綜合性是最優(yōu)秀的，所以這個(gè)產(chǎn)品在戶外聚烯烴材料，像座椅料和戶外板材，還有TP反絲因?yàn)闇囟缺容^高可以達(dá)到280度以上，目前國(guó)內(nèi)也有生產(chǎn)。這是一種螺環(huán)的磷酸脂，市場(chǎng)很難替代。下面說(shuō)以下聚溴化苯乙烯，為什么用這個(gè)呢？我們知道聚苯乙烯在溴化的時(shí)候它的碳?xì)淙菀妆蛔约旱匿逅〈?，這種溴是不穩(wěn)定的，所以在加工的時(shí)候會(huì)引起變色，熱穩(wěn)定性比較差，對(duì)聚合物的影響比較大，所以要明顯耐高溫的把苯乙烯溴化再做聚合。下面再介紹一種，這個(gè)產(chǎn)品推出的很早，這個(gè)產(chǎn)品現(xiàn)在還是有市場(chǎng)的，在一些高性能的PDT阻燃以及特強(qiáng)的增強(qiáng)阻燃蓋是有生凝的，這個(gè)產(chǎn)品現(xiàn)在酸酯類產(chǎn)品可以引進(jìn)復(fù)雜的相容的，具有雙重的功能。這個(gè)M是代表單體沒(méi)有聚合的，沒(méi)有聚合是117度，聚合以后可以根據(jù)聚合度的不一樣融層次在190度到220度。

溴系的環(huán)境給我們總結(jié)的概念是一個(gè)是高效，更高效的阻燃體系的開(kāi)發(fā)，阻燃劑添加量少，因?yàn)槲矬w綜合性影響比較小的，再就是耐遷移不析出，我們以聚磷酸為基的聚合物這是一個(gè)過(guò)程。第二塊是與其他阻燃劑的復(fù)配獲得很好的應(yīng)用再就是高分子型的九，這是最近這幾年我們課題組跟一些企業(yè)合作開(kāi)發(fā)的一種，這個(gè)合成比較簡(jiǎn)單，看上去是三聚氰氨的氫溴酸鹽，用這個(gè)可以獲得熱穩(wěn)定性，溫度可以達(dá)到312度。新的一些聚合物型的阻燃劑也是我們值得關(guān)注的，一個(gè)是聚多溴的芳基醚，第二個(gè)是苯乙烯和丁二烯聚合物的。

第二我介紹一下磷系阻燃劑最近開(kāi)發(fā)的一些進(jìn)展情況，我分4個(gè)部分，有機(jī)的、無(wú)機(jī)的，還有無(wú)機(jī)的相容改性技術(shù)一下。磷酸阻燃劑最近這幾年很熱的，大家一直在關(guān)注，第一個(gè)阻燃劑磷含量很高，但是具有一定水溶性。下面這個(gè)是比較成熟的，就是這種帶三個(gè)環(huán)的磷酸脂，因?yàn)橛芯哿姿嵊袕?fù)配有比較好特性。第二類大家比較熟悉的，特別是是做RDP、TPP這類阻燃劑，磷酸三苯酯也有，這個(gè)價(jià)格比較便宜，但是一般由于酚酞含量特別是熱穩(wěn)定性不夠好，所以做出來(lái)制劑有點(diǎn)氣味，但是阻燃效率是夠的。也有一些固體的聚芳基的磷酸脂，95度左右的熔點(diǎn)，這個(gè)熔點(diǎn)在做合金的時(shí)候可能熔化，所以熔點(diǎn)不夠高。

下面我介紹最近這幾年已經(jīng)投入應(yīng)用的一些次磷酸鹽，像刺磷酸鈣做營(yíng)養(yǎng)劑比較容易吸收。最近我們發(fā)現(xiàn)有好的阻燃效果，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化在用了，就是這三種，在工業(yè)化應(yīng)用的刺磷酸鈣、鋁和鋅。下面是兩個(gè)熱曲線，可以看到這三個(gè)都有好的熱穩(wěn)定性，起始率可以達(dá)到300度以上。三聚氰氨此磷酸鹽是我們課題組開(kāi)發(fā)的，這個(gè)阻燃劑熱穩(wěn)定性沒(méi)有無(wú)機(jī)的那種金屬那么高，分解溫度只有270度起始分解溫度。然后我們?cè)倏纯醋罱@幾年次磷酸鹽的研究，我們做了一個(gè)很本性的，這樣一個(gè)本基的次磷酸鹽做了一下，分解溫度也很高，5%達(dá)到370度以上。接下來(lái)我再介紹一下無(wú)機(jī)次磷酸鹽，因?yàn)橛幸欢ㄋ苄?，怎么解決這個(gè)問(wèn)題，以及解決與聚合物之間向榮的問(wèn)題，我們做了表面處理的嘗試，這是我們實(shí)驗(yàn)室處理的工藝，用TGRC或者用固化劑對(duì)它進(jìn)行表面處理改性，這是我們改性的TGRC改性的次磷酸鋁紅外。這是雙份A型改性的，這是我們用寬譜對(duì)改性后的次磷酸鹽是不是有好的效果做了比較，從這個(gè)寬譜可以看出表面的磷，因?yàn)閷捵V可以看到幾個(gè)納米或者十幾個(gè)納米這么厚的架構(gòu)情況，這個(gè)可以發(fā)現(xiàn)表面的磷含量明顯降低了，這是下面的數(shù)據(jù)，最下面這行是環(huán)氧以后的，可以看到磷含量從35.27下降到8.14%，就是表面的磷含量降低很多了，說(shuō)明被環(huán)氧所包覆掉。那包覆前后熱失重情況我們也做了對(duì)比，這個(gè)是在氮?dú)庵械臒釢穸惹€，右邊是在空氣中的。從這個(gè)曲線我們可以看到，在空氣中，次磷酸鋁分解之后，到450度左右，包覆的次磷酸鋁和沒(méi)有包覆的次磷酸鋁有明顯的差異，沒(méi)有包覆增重的過(guò)程，包覆以后幾乎是一直失重的，這是我們的解釋，就是在空氣中做熱失重的時(shí)候，次磷酸鋁被氧化以后增重了，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量有增加，次磷酸鈣也有相類似的情況，它的熱分解下降是有包覆環(huán)氧的分解。

接下來(lái)簡(jiǎn)單介紹一下含氮的阻燃劑，這個(gè)是我們用的比較廣泛的三聚氰氨的氫氨酸鹽，我們用手接觸發(fā)現(xiàn)有乏力的感覺(jué)，有沉斷的結(jié)構(gòu)。這是我們做的，這個(gè)圖不是很清楚，我們做了很多工藝上的MCA紅外，我們發(fā)現(xiàn)有兩種，在多波速有一些MCA有風(fēng)，有的沒(méi)有。但是如果繼續(xù)做X射線衍射，目前有4種晶形，根據(jù)哈佛大學(xué)化學(xué)系有一個(gè)學(xué)者研究，三聚氰氨與氰尿酸的態(tài)型有25種，我們找出4種MCA圖不一樣的，那這些形態(tài)跟阻燃效果有差異的。這是我們用一些超系化技術(shù)，用呢絨膜的阻燃進(jìn)行超細(xì)工作，MCA也發(fā)現(xiàn)，過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn)三個(gè)月以上它的粒徑增大，剛生產(chǎn)出來(lái)像工業(yè)品是各微米，放三個(gè)月以上變成十個(gè)微米，甚至有的放6個(gè)月以上變成20微米了，說(shuō)明有很明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是我們做一個(gè)關(guān)于三聚氰氨具磷酸鹽的工作，這個(gè)課題還沒(méi)有結(jié)束我們還在做，這個(gè)是我們做MPP和國(guó)外一個(gè)知名品牌MP的比較，我們現(xiàn)在做的熱穩(wěn)定性各方面都可以達(dá)到同樣的產(chǎn)品質(zhì)量水平。

接下來(lái)簡(jiǎn)單介紹一下膨脹阻燃劑，這個(gè)做聚烯烴改性的各位同仁可能比較熟悉，就是這個(gè)膨脹阻燃是大家都喜歡用的，但是APP我覺(jué)得有知名的缺點(diǎn)，在阻燃過(guò)程中會(huì)降解，降解表面會(huì)稀疏，稀疏會(huì)影響使用性能它的定型。所以怎么做高聚合度，工藝與技術(shù)也比較關(guān)鍵，最近這幾年應(yīng)該國(guó)內(nèi)有一些突破，但是畢竟是再好的聚合技術(shù)，無(wú)論是無(wú)機(jī)也好有機(jī)也好，聚合物都有分子量分布的，所以APP說(shuō)聚合物做的再高總是有分子的，這塊怎么規(guī)避它，這是日本IDK國(guó)內(nèi)現(xiàn)在有人做，哌嗪聚磷酸鹽我們現(xiàn)在也在研究。另外一塊是三元一體的膨脹阻燃劑，這里有實(shí)驗(yàn)室成功的例子，但是真正產(chǎn)業(yè)化獲得工業(yè)應(yīng)用還有一些距離，主要是性能好，但是市場(chǎng)接受度，做的聚丙烯成本比通用功能塑料還貴，在有些應(yīng)用領(lǐng)域沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，所以考慮市場(chǎng)接受度的問(wèn)題。這是我們組做的一些工作，第一個(gè)分子比較大，有4個(gè)三聚氰氨，這是我們做大分子的成炭劑，這是目前市面上用的與三聚氰氨為基的成炭劑，相對(duì)也是的。焦磷酸哌或者聚磷酸合成的，這是我剛才介紹的三位一體的，把膨脹阻燃體系所需要的三要素集中在一起，下面這個(gè)分子結(jié)構(gòu)是我做論文一章的內(nèi)容，用聚合系合成的，但是這個(gè)磷和酸磷、炭磷比較成分更高，我曾經(jīng)做過(guò)20%會(huì)達(dá)到3.2個(gè)微米級(jí)，但是這個(gè)成本很高。

接下來(lái)我再根據(jù)前面介紹的這些阻燃劑在聚合物中的應(yīng)用以及怎么樣考慮與聚合物相容的問(wèn)題做一個(gè)簡(jiǎn)單的介紹，因?yàn)橄嗳葸@一塊我是外行自己沒(méi)有做過(guò)，只是把一些學(xué)習(xí)國(guó)內(nèi)相關(guān)學(xué)者做的工作梳理一下跟大家做一些交流。聚烯烴的阻燃改性，傳統(tǒng)的像溴是很成熟的技術(shù)，最近這幾年像我剛才介紹的脂肪阻的溴化磷酸脂有高分子型的，有他們的一些特色，在一些特殊的領(lǐng)域非要他們不可。另一類是八溴醚，它的用量應(yīng)該在萎縮，就是因?yàn)樗龅馁|(zhì)樸有稀疏，可能外部做了評(píng)價(jià)60微米不用兩天，可能幾個(gè)小時(shí)發(fā)現(xiàn)表面有稀疏。目前我們用什么辦法解決？一個(gè)是巴斯夫在中國(guó)十幾年的專利，就是次磷酸鋁還有三聚氰氨氫溴酸鹽，效果很好，我們跟一些企業(yè)合作開(kāi)發(fā)一些效率更高的阻燃體系，可以做到不到1%達(dá)到微二級(jí)。這是我們測(cè)試的一些結(jié)果，從這個(gè)評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，這一類含溴含磷復(fù)配的阻燃體系，168小時(shí)也就是一個(gè)星期一百度老化以后沒(méi)有稀疏的現(xiàn)象，我們這里對(duì)比是用八溴S磷，用的比八溴磷有所改善。這個(gè)母料是用大家熟悉的具有真正相容的做一個(gè)載體，真正溴的阻燃體系的添加量是一樣的，但是可以看出零下20度的沖擊比直接用1025大很多，所以通過(guò)相容技術(shù)的改進(jìn)，可以獲得高抗沖擊的阻燃PP。這是磷MCA居然聚烯烴的阻燃與相容性，這個(gè)通過(guò)改進(jìn)最強(qiáng)沖擊可以改善與聚合物的相容提高溶劑等等物理性能。這是SEBS-g-MAH改性鹵素阻燃合金的規(guī)律，這是一篇文獻(xiàn)，從不加相容劑是氫化的SEBS，沖擊強(qiáng)度只有113，從兩份添加2%到10%，沖擊強(qiáng)度逐漸獲得改善，但是這種相繼添加量越來(lái)越高，那它的阻燃等級(jí)也會(huì)影響，阻燃性是下降的，同時(shí)也會(huì)應(yīng)該熱閉型溫度。這是我們做了一個(gè)試驗(yàn)，UVA阻燃，我們用氫氧化鎂和三聚氰氨三氧化苯，這個(gè)效果處理之后更差。這是國(guó)內(nèi)一個(gè)學(xué)者在期刊上發(fā)表的一個(gè)成果，聚丙烯用膨脹阻燃劑改性與增容，如果沒(méi)有加相容劑也沒(méi)有做任何處理，那這個(gè)沖擊、拉伸，這個(gè)沖擊強(qiáng)度只有13.1，如果規(guī)范處理以后，對(duì)它的無(wú)機(jī)膨脹阻燃劑處理，跟聚合物相容或者改善，它的沖擊強(qiáng)度明顯的提高了。用這些接枝過(guò)的聚丙烯，沖擊強(qiáng)度獲得明顯的改善，當(dāng)然這種增溶劑對(duì)阻燃是有影響的，會(huì)使阻燃性降低。所以考慮向榮的時(shí)候一定考慮阻燃體系合不合適，在添加量肯定做一些調(diào)整。

接下來(lái)我們看看尼龍，尼龍是OP1310為主，這是我們做的一款，ALPP復(fù)配體系阻燃GFPA6的配方及阻燃性能，這是我們做的測(cè)試結(jié)果，這是我們豢養(yǎng)含氧包含的次磷酸鋁，在有比較好的加工設(shè)備和工藝條件也是可以獲得應(yīng)用的。這是尼龍合金，是尼龍跟苯乙烯這是我原來(lái)在中石化跟師范大學(xué)的一位老師合作的一個(gè)課題，我們做了一些評(píng)價(jià)，UMC和佟麟在尼龍合金里面應(yīng)用評(píng)價(jià)的結(jié)果，從這里可以看到，通過(guò)加增溶劑保證良好阻燃性能的同時(shí)，合金綜合性能獲得明顯的改善。

下面我簡(jiǎn)單介紹一下國(guó)內(nèi)學(xué)者做的工作，像尼龍6/PPO合金阻燃與相容的性嫩，PPO比尼龍6的合金，隨著紅磷添加量的增加，它的沖擊強(qiáng)度是下降的，如果是沒(méi)有隨著PPO增加量增加，阻燃劑增加了惡化沖擊強(qiáng)度。但是它的熱閉性溫度增加，這里影響的趨勢(shì)是一樣的。下面簡(jiǎn)單介紹一下PC常用阻燃劑，要做透明產(chǎn)品，可以獲得應(yīng)用，添加5%就可以做到萬(wàn)億級(jí)，第四類是最近這幾年比較熱點(diǎn)的是硅系的阻燃劑也獲得很好的阻燃應(yīng)用。這個(gè)合金阻燃原則一個(gè)保證良好的加工熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，第二個(gè)是耐久性，第三是有良好的相容性，對(duì)環(huán)境也好。這是一些學(xué)者做的一些評(píng)價(jià)的結(jié)果，也是用MDS作為相容劑，這是浙大碩士的論文。隨著相容劑的添加，阻燃性能下降，但是它的其他物理性能也獲得改善，有一個(gè)結(jié)論，從2到10%阻燃性能從27到26.9，但是從不低落到有低落，從微零級(jí)到?jīng)]有等級(jí)，這是交大我的一個(gè)同學(xué)碩士的論文借我，這是含硅含磷的阻燃劑。他評(píng)價(jià)不同的PC/ABS比例轉(zhuǎn)劑添加量對(duì)阻燃的影響。這是以色列死海溴集團(tuán)公布的資料，這里可以看到，溴漢陽(yáng)對(duì)二次磨煉影響比較小，拉伸強(qiáng)度影響力都可以接受，可以獲得比較好的阻燃性和保持好的醫(yī)學(xué)性能。這是華南理工做的文章，這是MBS和乙烯、丙烯、磷酸因子對(duì)合金的增韌和阻燃性評(píng)價(jià)的結(jié)果。這是阻燃PC、PBT合金，也是用相容劑，用BOC還有甘油酯的增溶劑和相容劑評(píng)價(jià)的結(jié)果，這個(gè)數(shù)據(jù)可能也有問(wèn)題。

總的來(lái)說(shuō)解決相容性的問(wèn)題，思路是相似向榮的原理，設(shè)計(jì)合成分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)相似的阻燃劑或阻燃體系。第二個(gè)是盡可能做一些高分子型的阻燃劑，當(dāng)然高分子也要看用在什么場(chǎng)合，比如高分子量的細(xì)化聚苯乙烯用在尼龍6里面也有問(wèn)題，因?yàn)榧?xì)化的聚苯乙烯跟尼龍?zhí)刭|(zhì)有影響，所以目前做細(xì)化聚苯乙烯的分子量分布一定要合適，太大了是不行的。由于時(shí)間關(guān)系，今天跟大家匯報(bào)到這里，謝謝各位。

提問(wèn)：合成的MC有4種晶形，那這4恩種晶形是同一個(gè)條件下分出來(lái)的，還是不同的合成條件？

彭治漢：這是來(lái)自不同的供應(yīng)商的，不是我們自己做的，我們是供應(yīng)商拿的樣子跟國(guó)外和國(guó)內(nèi)一些公司做的做比較研究，發(fā)現(xiàn)晶形不一樣，不是我們自己做的。

提問(wèn)：你自己在做阻燃過(guò)程中發(fā)現(xiàn)不同的晶形阻燃性能有影響的。

彭治漢：對(duì)。

提問(wèn)：那紅外上你說(shuō)的稍微有點(diǎn)曲柄，是晶形造成的嗎？

彭治漢：這個(gè)我們沒(méi)有關(guān)聯(lián)，在一千多波速有一個(gè)風(fēng)，至于這個(gè)風(fēng)是不是因?yàn)榫尾灰粯?，有些晶形不一樣跟紅外也不一樣。這個(gè)風(fēng)不知道是什么原因帶來(lái)的，這是應(yīng)該是一千多波速這里，有一個(gè)風(fēng)，這個(gè)沒(méi)有，也是不同的晶形。

提問(wèn)：你報(bào)告過(guò)程中說(shuō)國(guó)外有一個(gè)人做25種晶形。

彭治漢：那個(gè)是哈佛大學(xué)化學(xué)系學(xué)者做的。

提問(wèn)：能不能要這方面的資料？

彭治漢：文獻(xiàn)就是我那本書里面我附9種晶形的圖，回去我可以發(fā)送給你，是哈佛大學(xué)化學(xué)系做的，應(yīng)該是前幾年做的。